新型高温高压长寿命铝电解电容器

铝电解电容器是各种电子产品不可替代的重要元件, 广泛应用于电源、主机板、电子节能灯及汽车电子等电子设备。近年来电子元器件集成化与高速处理化技术迅猛发展, 通信产品高频化及移动产品小型化、高性能化技术的不断革新, 全球市场对电容器技术性能提出了更高的要求。“小尺寸、大容量、耐高温、长寿命”是铝电解电容器发展的必然趋势。

我国铝电解电容器的技术水平明显低于发达国家, 首先表现在工作电解液的差距上。工作电解液是电容器的心脏, 它决定了铝电解电容器的工作温度范围、额定电压、损耗因子、阻抗、额定纹波电流、以及电容器的工作寿命。目前世界上电容器电解液生产水平最高的国家是日本, 我国的产品与之相比尚有很大的差距。研究和开发新型电解液具有十分重要的意义。

笔者针对超高温 (150℃) 、高压、长寿命铝电解电容器的工作电解液进行研究, 配合必要的工艺和生产要求, 研制出一种性能优良的铝电解电容器, 该电容器比普通电容器更能耐高温, 使用寿命更长, 在150℃高温、400 V高压条件下稳定工作2 000 h。

工作电解液是铝电解电容器的实际阴极, 起提供氧离子, 修补铝阳极氧化膜的作用。工作电解液的性能是影响高压铝电解电容器质量的关键因素, 直接决定了电解电容器的工作温度范围、额定电压、损耗因子、阻抗、额定纹波电流、以及电容器的工作寿命[1-2]。因此研制高性能的工作电解液对于保证电容器的性能、寿命至关重要。

400 V高压、长寿命工作电解液必须具备如下特点:

(1) 耐高温:工作电解液能在很高的使用温度 (如150℃) 下具有活性, 稳定工作。

(2) 低饱和蒸气压:工作电解液本身饱和蒸气压必须很低, 加入吸氢剂吸收产品内部氢气, 这样才能抑制电容器内部压力过大, 减少鼓炸, 延长电容器使用寿命。

(3) 合适的黏度:黏度是电解液的重要参数之一, 它关系到电解液的电阻率、饱和蒸气压、低温物化性能等, 合适的黏度为40~60 m Pa·s。

(4) 高电导率:工作电解液必须具备较高的电导率, 才能制得高频低阻抗、耐高纹波、耐高温的高压电容器。其高压工作电解液的电导率约为1.7×10^–3 S/cm (30℃) 。

(5) 闪火电压高且稳定:为保证高压铝电解电容器的工作电压, 工作电解液的闪火电压需有一定的富余值, 并且在高低温情况下非常稳定。

(6) 高氧化效率:高压铝电解电容器要求工作电解液有较高的氧化效率, 能尽快恢复被损坏的介质氧化膜层, 延长产品的高温寿命。

(7) 物化性能稳定, 使用寿命长:电解液中的成分物化性能不稳定, 成分之间易相互发生反应生成水, 破坏氧化膜结构, 使电容器漏电流严重增大, 电容器严重发热而损坏。

(8) 无毒无害无腐蚀:工作电解液最好无毒无害, 不对人体产生伤害, 不对环境产生污染, 对铝箔、导针及密封胶塞无损伤。

溶剂是工作电解液的基础, 主要决定了电容器的使用温度范围。对高压宽温工作电解液来说, 其溶剂一般选择质子性溶剂 (如乙二醇) 或偶极非质子性溶剂 (如, γ-丁内脂) , 前者为优良的负离子化剂, 后者为优良的正离子化剂。

为了改善电解液的高低温特性, 其溶剂通常选用一种或多种质子性溶剂和偶极非质子性溶剂组成的混合溶剂。这样有利于电介质的电离平衡向离子化方向移动, 提高电解液的形成能力, 还可降低溶剂体系蒸气压, 增强溶剂化效应, 提高电解液活性。本研究的溶剂选用了乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙三醇、苯甲醇、N-甲基吡咯烷酮、二甘醇丁醚、乙二醇丁醚、γ-丁内脂、DMF中的一种或多种。

针对饱和蒸气压笔者做了以下实验:将溶剂按照表1中比例混合。

混合后倒入5个同样的聚四氟乙烯密封罐中, 用夹具夹紧, 置于135℃环境中, 24 h后取出, 冷却到室温, 称量计算所得数据见表1。从表1中质量损失率可以看出4号损失最小, 即4号混合溶剂的饱和蒸气压最小。

笔者选用的溶质主要集中在直链二元羧酸及盐和支链多元羧酸及盐, 如硼酸铵、1, 7-癸二酸铵、1, 6-十二双酸铵、癸二酸铵、1, 10-十二双酸铵、12-乙烯基-8-十八碳烯双酸铵, 及C20、C24、C30带支链的多元羧酸及其铵盐等。

直链羧酸铵盐, 虽然其溶解度不大, 但其电离后吸附在介质氧化膜表面, 使表面电场均匀分布, 对提高闪火电压和电解液的高温工作稳定性有一定的帮助。

作为高温、高压铝电解电容器工作电解液最主要的溶质——支链多元羧酸盐, 与直链多元羧酸盐相比, 溶解度更高, 氧化能力更强。更重要的是支链多元羧酸盐本身分子量较大, 加上支链上基团的空间位阻效应, 使其在高温环境中不宜分解、裂化, 高温酯化反应生成的水少, 可以减小水对铝箔的侵蚀和给电容器带来的鼓胀, 从而提高电解液的活性与耐高温性。

实验证实支链多元酸盐酯化生成的水少, 取充分混合均匀的溶液A和溶液B (见表2) , 装入聚四氟乙烯密封罐中, 在135℃环境中放置50 h, 放置前后水含量对比见表2。

添加剂在电解液中的用量少, 但对电解液的性能改善起着十分重要的作用。

不同体系的电解液添加剂所起的作用不相同, 同体系同添加剂在不同的配制工艺中所起的作用也不尽相同, 因此, 添加剂对工作电解液的影响很微妙、复杂。

笔者除添加常规稳定剂、消氢剂外, 还添加了其他多种功能剂。

(1) 渗透剂。为了充分发挥电容器容量和降低损耗, 加入渗透剂JFC。JFC是脂肪醇与环氧乙烷的加成物, 呈中性, 易溶于水, 耐酸碱, 由于JFC疏水基短, 所以渗透性好。

(2) 加入阻化性氧化阴离子, 如钨酸盐。

(3) 能和腐蚀性杂质离子结合的化合物, 如硝基化合物、银化合物 (苯甲酸银) , 经过多次试验, 最终选用带负电极性的有机缓蚀剂。

(4) 添加大分子羧基酸 (如柠檬酸) , 其在溶剂中电离出阴离子, 在电场的作用下, 吸附在阳极表面, 形成一个吸附层, 这个吸附层有屏蔽电场的作用, 并使作用在电极的电场均匀, 消除了边缘效应, 同时可提高闪火电压 (U_s) 20~50 V。

(5) 植酸酸性弱, 但能在阳极箔表面形成非常稳定的保护膜, 减少生成气体, 降低漏电流。

(6) 乳糖、核糖等有机高分子, 有很强的亲水性, 可阻止水与氧化膜的接触, 防止水合与侵蚀。

(7) 重铬酸铵可快速修复氧化膜的损伤, 并有助于高温闪火电压的稳定。

(8) 变性硅油的加入, 能提高氧化膜介质的强度。

还添加如纳米二氧化硅、聚环氧乙烷环氧丙烷醚、8-羟基喹啉以及聚合硼酸酯等其中的一种或多种。这些添加剂的引入, 可形成协同效应, 大大改善电解液的性能, 使铝电解电容器电解液具有耐高压、耐高温、耐纹波、耐腐蚀等特点, 从而提高铝电解电容器产品的使用寿命。

Al₂O₃氧化膜具有两性, 可在酸性条件或碱性条件下反应。当p H值6.5时, 氧化膜在H⁺和OH^–的作用下与水反应生成氢气:

当p H值为5.0~6.5时, Al₂O₃氧化膜较稳定, 为此, 将电解液的p H值控制在5.5~6.5。控制p H值在一定范围内还可减少NH₃的挥发。

提高电解液的烧煮温度, 加入防老化剂可减少电解液水分的含量, 经优化试验所得的高压工作电解液配方如表3所示。

(1) σ≈1.75×10^–3 S/cm (30℃)

(2) U_s≈502 V (41 s, 30℃)

(3) U_s≈491 V (52 s, 105℃)

(4) p H值=5.9

(5) 含水量 (质量分数) :0.9%

(6) 黏度:54 m Pa·s

(7) 沸点≥183℃

除了电解液, 影响铝电解电容器性能的工艺因素很多, 现就耐高温铝电解电容器更加关注的因素列举 (按制作先后顺序) 如下。

正极铝箔非常关键, 笔者选用国内某大厂一等品正极铝箔, 比容介于 (0.3~0.4) ×10^–6 F/cm², 耐压值≥630 V。

(1) 铆接时尽可能增加引出条和铝箔的铆接点数。

(2) 钉接或刺铆时, 使引出条和铝箔接触电阻至少小于0.4 mΩ。

电容器散热越好, 则电容器的耐高温性能就表现越佳。电容器的散热快慢因素包括:电容器的体积, 以及芯子、铝壳等原材料的散热系数, 但增大体积不现实, 改变原材料的散热系数又有困难。如果能将电容器内部温度导出, 那么可很大程度上提高电容器的耐高温、耐纹波性能。从工艺着手, 笔者验证了一个有效的方法, 在卷绕芯子时, 将电容器负极箔延伸, 产品组立后, 芯子负极与铝壳接触, 电容器工作时, 芯子内部的热量直接通过负极箔传出电容器外部, 大大提高了电容器的散热效率。

浸渍前, 芯子的烘干时间宜加长。这样可减少芯子中的水分含量及对部分铝箔氧化膜进行晶格变换, 使氧化膜更加稳定, 笔者采用工艺为115℃烘干4 h。

浸渍时, 应充分保证芯子浸透, 浸渍完后电解纸中心和边缘色差基本一致, 观察到电解纸吸收电解液均匀。笔者认为国内制造的全自动含浸机在65℃、0.35 MPa压强下浸渍较合适, 小于φ8 mm的芯子2 h内可浸渍充分, φ8~13 mm的芯子3 h内可浸渍充分, φ13 mm以上的可适当加长浸渍时间。

浸渍后, 芯子应在较短的时间内装配好, 以免吸收空气中的水分, 破坏电解液的稳定性。

电容器的密封有两个重要影响因素, 胶塞的材质是其一, 丁基胶塞是首选, 笔者所做电容器采用纯丁基胶;其二是束腰效果, 合适的束腰深度、束腰宽度和束腰位置极为重要, 这直接关系到电解液的损失, 从而影响电容器的寿命。

笔者针对束腰深度对电容器密封影响做过以下实验:在所有材料和制作工艺相同的情况下, 改变束腰深度制作4组电容器, 再将这4组电容器置于105℃环境中做纹波实验, 2 000 h后计算质量损失 (见表4) 。

实验时未套管。

从表4可以看出, 第5组的束腰深度太深已制作不出合格的电容器, 1组到4组束腰深度逐渐增加, 实验2 000 h后损失的总质量 (电解液损失) 逐渐减少, 由此可见束腰深度对电容器的密封有着重要的影响。笔者实验中束腰工艺值为8.30~8.35 mm效果最佳。

用上述电解液、材料和工艺做成的铝电解电容器 (规格:4.7μF/400 V, φ10 mm×20 mm) 产品, 通过了150℃, 2 016 h负荷寿命试验和135℃, 1 200h高温储存试验, 结果见表5、表6。

从表5, 表6可以看出, 在严酷的条件下, 笔者研制的电容器在高温负荷寿命试验和高温储存寿命试验全部通过考核, 性能稳定, 外观正常, 试验结果数据优异, 达到研制目标要求;而同条件下做实验的对比样都表现出不同程度的劣化和损坏。

(1) 铝电解电容器的生产是一个多因素综合工程。新型高温、高压铝电解电容器必须采用新型配方电解液和先进生产工艺, 并对产品制造进行改进和严格把关才能达到耐高温、长寿命的要求。

(2) 本研究原材料全部来自国内, 实验结果令人欣慰, 这说明国内原材料的质量水平已达到一定高度, 但还必须进一步加强对国产材料性能的研究。